HIPIMS法による高性能TiCNコーティングの作製

概要：HiPIMS技術により、高硬度かつ低摩擦係数のTiCNコーティングが作製され、タップコーティングの耐用年数が大幅に向上した。異なる炭素含有量がコーティングの硬度、摩擦係数、切削寿命に及ぼす影響を実験により検証した。

キーワード：HiPIMS、TiCNコーティング、微細構造、機械的特性、摩擦摩耗、タップ

1. はじめに

TiCNコーティングは、非晶質炭素とナノ結晶構造を組み合わせたもので、TiCやTiNに比べて優れた硬度、強化された靭性、低い摩擦係数を示します1。これらの特性により、タッピングやドリル加工に広く使用されており、特に非鉄金属や合金の加工に適しています2。HiPIMSは主にパルスDC放電モードを採用しています。放電中、高トリガー電圧によりピーク電力密度と電流密度が誘導され、プラズマ電子密度が急激に増加します。電子密度の増加により、スパッタされた原子が電子と衝突する確率が高まり、高いイオン化率（20%～100%）が達成されます3。高いプラズマ密度は、ピーク電力密度と低いデューティサイクルに依存しています。パルス切り替え中、プラズマ粒子はターゲット材料をスパッタリングすることなく衝突して電荷を交換するため、熱蓄積が低減され、過熱によるセラミックターゲットのひび割れを防ぎます4。HiPIMS技術は、ある程度、DCマグネトロンと陰極アーク法の利点を統合し、金属粒子の発生を回避しながら高いイオン化率を達成します。高いイオン化率と電流密度は、コーティングの堆積品質を効果的に向上させ、表面粗さを低減し、膜の密着性と密度を高めます5。さらに、高いイオン化率は粒子の回折特性を高め、複雑なワークピース表面の厚さの不均一性の問題に効果的に対処します。本論文では、HiPIMS技術を用いて硬質合金の表面に一連のTiCNコーティングを作製し、電力変動がコーティングのC含有量、微細構造、機械的特性に及ぼす影響を調査し、ねじ切り試験を実施してTiCNコーティングの実際の切削性能を調査しました。

2回目の試用

2.1 コーティングの準備

TICNコーティング膜の作製は、広東華昇ナノテクノロジー株式会社（以下「当社」という）が開発したHA800複合コーティング装置で行われる。この装置は、4つのアーク源ユニット、1つのDCMS電源、および1つのHiPIMS電源を備え、パルスバイアス電源、閉ループ温度制御システム、コイル電流制御、ディスクアーク磁場、およびスパッタリング磁場を備えている。ターゲット材料にはTi（99.9%）とTi50C50（99.9%）を使用し、基材として17mm×17mm×5mmの硬質合金の研磨済み基板を使用する。作製前に、基板は当社の成熟した洗浄ラインを使用して洗浄および乾燥処理を受ける。コーティング堆積前に、基板を450℃に加熱し、H₂加熱とArグロー放電によりさらにスパッタリング洗浄を行う。その後、バイアス電圧を-60Vに下げ、高純度ArとN₂を特定の割合で導入して、チャンバー圧力を0.6Paにする。 HIPIMSのデューティサイクルは約5%に制御され、ピーク電流は200～300Aに制御された。Tiターゲットの電力を調整することで、炭素含有量の異なるTiCNコーティングが得られ、同じ条件下でTiNコーティングが参照として作製された。具体的な成膜パラメータとコーティング情報は表1に示す。

表1 コーティング堆積パラメータ

2.2 コーティング構造解析および機械的特性試験

コーティングの相構造は、Bruker D8 Advance X線回折計を用い、Cu-Kα線によるθ/2θモードで、ステップサイズ0.02°、走査範囲20°～80°で分析した。表面および断面形態は、Zeiss Sigma 300電界放出型走査電子顕微鏡で観察し、コーティング組成分析にはエネルギー分散型X線分光法（EDS）を併用した。コーティングの硬度と弾性率は、最大荷重10mN、保持時間10秒のナノインデンテーションテスター（Anton Paar NHT3）を用いて測定した。測定誤差を最小限に抑えるため、各サンプルに16個の圧痕をつけた。異常値を除去した後、平均値を最終結果とした。室温におけるコーティングの摩擦係数は、直径3mmのステンレス鋼製回転ボールを備えた摩擦試験装置（MS-T3001）を用いて、回転半径2mm、回転速度200rpm、荷重2Nで20分間測定した。

2.3 タップ切削試験

試験に使用したタップは蘇州永普製のM6×1スパイラルポイントタップで、切削材料は55C鋼板（200mm×200mm×15mm）です。材料硬度は210～230HBWです。コーティングタップの切削試験はNokin-V855Gマシンで実施し、加工パラメータは線速度25m/分、バックカット深さ25mm、クーラント塗布はエマルジョンを使用しました。加工中は、ドイツのPro-micron GmbH製のSpikeツールホルダーに工具を取り付け、タップのねじ切りとねじ形成中のトルク変動をリアルタイムで測定および出力するためにコンピュータシステムに接続しました。切削後の摩耗面の撮影にはKistner装置を使用しました。

3. 結果

3.1 TiCNコーティングの結晶構造

図1に示すように、TiN(T0)とTiCN(T1-T4)はともに面心立方格子(FCC)構造を示します。Tiターゲットのパワーが低下すると、炭素含有量が徐々に増加し、TiCNの111方位(成長方向コード)に小さな傾斜が生じます。ブラッグの法則によれば、面間隔は炭素含有量の増加とともに徐々に増加します。この現象は主に、炭素原子がTiN格子中の窒素原子を置換し、置換固溶体を形成するために起こります。炭素原子は窒素原子よりも原子半径が大きいため、

置換によって角度歪みが生じる。観察された格子歪みは面間隔の増加につながる。炭素含有量が増加するにつれて、より多くの窒素原子が炭素に置換され、連続的な格子歪みと111方位の小角シフトの漸進的な拡大を引き起こす。注目すべきは、炭素含有量の増加にもかかわらず200（構造成長方向コード）方位は変化しないことであり、これはこのピークが主に下部AIP層に由来することを示している。炭素原子が32%以上に達すると、111ピークは著しく広がる。これは、炭素飽和と固溶体形成後、過剰な炭素原子が主にsp²（グラファイト状）およびsp³（ダイヤモンド状）構造などの非晶質潤滑相として存在するためである。これらの非晶質相は主に粒界で形成され、ナノ結晶成長を阻害し、結晶粒径の連続的な減少につながる。その結果、X線回折（XRD）測定では、徐々に広がり弱くなったピークが明らかになる。

3.2 TiCNコーティングの断面形態

図2に、異なるC含有量のコーティングを有するTiN（T0）およびTiCN（T1、T3、T4）の断面をSEMで示します。同じ条件下で調製されたTiNコーティングは、明らかな柱状結晶成長モードを示し（図2a参照）、柱状結晶はわずかに傾いています。倉谷らは、柱状結晶構造の傾きは主に衝撃粒子のエネルギーに関連していると報告しています。イオンエネルギーが十分に高い場合、傾きは最小限に抑えられ、完全に傾かない状態になります。図2b、2c、2dに示すように、C原子含有量が10%に達すると、断面の柱状結晶はより微細になり、コーティング密度が向上します。しかし、C含有量が32%を超えると、柱状結晶は完全に消失し、結晶粒はさらに微細化して密度が向上します。この現象は、炭素含有量の増加が非晶質相の増加につながり、ナノ結晶の成長を阻害し、結晶粒径を小さくし、過剰な炭素が非晶質形態で存在するようになり、最終的に柱状結晶の消失につながることをさらに示している。

図1. 異なる電力で調製したTiCNコーティングのXRDスペクトル

図2．異なる出力で作製したTiCNコーティングの断面形態（SEM観察）

3.3 TiCNコーティングの機械的特性

TiCNの硬度はTiNの硬度よりもかなり高く、C含有量の増加に伴い、硬度はまず増加し、その後減少します。C原子の割合が10%に達すると（図3のT1の位置で示す）、硬度は最大値40.7GPaに達します。これは主に、TiN中のN原子がC原子に置換されて固溶体を形成し、固溶強化によって硬度が増加するためです。溶解度が増加するにつれて、膜の硬度は継続的に上昇します。粒界に集中した非晶質Cはナノ結晶の成長を阻害し、微細粒強化をもたらし、最終的に硬度が急激に増加します。Tiターゲットのパワーをさらに下げると、過剰なC原子がコーティング中に非晶質相転移を引き起こし、図3に示すように硬度が低下します。この現象は、XRDで観察された111ピークの広がりと一致します。TICNのH³/E²値はどちらもTiNのH³/E²値よりもかなり高く、塑性変形抵抗が向上していることを示しています。この改善は主に、コーティング中に形成されるCN結合とCC結合の強化によるものです。さらに、H³/E²は耐摩耗性を評価するための重要な指標であり、値が高いほど耐摩耗性が高いことを示します。

図3．異なる出力で調製したTiCNコーティングの硬度（黒線）とH³/E²（赤線）

3.4 TiCNコーティングの摩擦および摩耗特性

TiCNの摩擦係数（図4のT1～T4に示す）は、TiNの摩擦係数（図4のT0に示す）よりも著しく低い。これは主に、TiCNコーティング中に非晶質潤滑相が存在し、コーティングに対して一定の摩耗低減効果をもたらすためである。Cおよび含有量の増加に伴い、コーティングの摩擦係数はまず減少し、その後増加する。C含有量の高いTiCNコーティングでは、非晶質相は主にsp²およびsp³構造に存在する。sp²構造では、C原子は摩擦摩耗中に転写膜の形成を促進し、材料表面に固体潤滑効果をもたらして界面摩擦を低減し、結果として表面摩擦係数を低下させる。sp³構造のC原子はコーティングの硬度を高める。C原子が45%を占める場合、摩擦係数は一定の増加を示すが、これは主に非晶質形態で存在する過剰なC原子によって硬度が低下するためである。C原子の導入は、コーティングの摩擦摩耗性能を大幅に向上させ、耐酸化性を高める。この現象は主に、摩擦係数の低下による熱蓄積の減少に起因する。同時に、炭素原子の添加によりコーティングの密度が高まり、柱状結晶構造が消失する。

図4．異なる電力で作製したTiCNコーティングの摩擦係数

3.5 タップ切削

同一の加工条件下において、C原子の導入は、主に摩擦係数の低下により、切削時のトルクを大幅に低減します。200個の穴を加工した場合、TiCN（T3）の摩耗幅はTiN（TO）よりも著しく小さく、TiCNが同等の条件下でTiNよりも優れた摩擦摩耗性能を示すことがさらに実証されました。これはまた、図5に示すように、コーティングの硬度を高め、摩擦係数を低減することがタップ切削性能の向上に貢献することを示しています。

a) 198～200穴における最大タップトルク

b) 200番目の穴におけるタップの側面摩耗

図5 同一加工条件下におけるタップのトルクと摩耗

4. 結論

1) HiPIMSで調製したTiCNは主に111配向を示します。C含有量の増加に伴い、配向は徐々に小さな角度にシフトし、ピークはより広く弱くなり、結晶粒径は小さくなり、コーティングの柱状結晶は消失し、コーティングはより緻密になります。

2) TiCNコーティングの硬度は、C含有量の増加に伴い、最初は増加し、その後減少します。C原子の割合が10%に達すると、最大値40.7GPaに達します。摩擦係数は、C含有量の増加に伴い、最初は減少し、その後増加する傾向を示します。C原子の割合が32%のとき、安定摩耗段階における平均摩擦係数は約0.17で最小値に達します。

3) C原子の導入により、タッピング時のねじり力が大幅に低減され、タップの切削性能が大幅に向上します。

[1]ZHANG GJ、LI B、JIANG BL、et al. 閉場不平衡マグネトロンスパッタリングイオンプレーティング法で作製したTiN、TiC、Ti(C、N)薄膜の微細構造と摩擦特性[J]. Applied Surface Science、2009、255(21): 8788-8793。

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